Wege zu makromolekularen Nanotransportern aus Sternpolymeren mittels RAFT-Polymerisation

In dieser Arbeit wurde die Synthese von Nanotransportern aus Sternblockcopolymerenuntersucht. Dabei lag der Schwerpunkt auf den Synthesemöglichkeiten und -optimierungen,während das Ziel eine möglichst präzise und trotzdem allgemeine Syntheseroute zuNanotransportern war. Die Transporter selbst sollten aus amphiphilen Sternblockcopolymerenbestehen, deren Hülle vernetzt ist und deren Kern nachträglich entfernt werden sollte, umhohlkugelartige Strukturen zu erhalten. Um dies zu erreichen, wurden zahlreiche Agenzien fürdie reversible Additions-Fragmentierungs-Kettentransfer (RAFT) Polymerisation sowiespeziell für die Vernetzung geeignete Monomere dargestellt. Ebenfalls wurden diePolymerisationen, Copolymerisationen sowie Blockcopolymerisationen von Styrol undN-Acryloylmorpholin (NAM) mit verschiedenen Vernetzungsmonomeren untersucht.Beginnend mit den RAFT-Agenzien wurden mono-, di-, tri-, tetra- und hexafunktionelleTrithiocarbonate mit für Styrol- oder NAM-Polymerisationen gut geeignetenAbgangsgruppen synthetisiert. Mit Hilfe der Styrolpolymerisationen wurde das RAFTVorgleichgewichtmit verschiedenen Abgangsgruppen untersucht. Dabei ergab sich eine rasche Initiation des Hauptgleichgewichtes bei Abgangsgruppen, die eine ausreichendeStabilisierung des Radikals beim Fragmentieren aufweisen. Je nach Geschwindigkeit, mit derdas Vorgleichgewicht durchlaufen wird, resultiert bei multifunktionellen Agenzien ein starkerEinfluß auf die Topologie des gebildeten Sternpolymers.Die Homopolymerisation des hydrophilen NAMs wurde im Hinblick auf amphiphileBlockcopolymerisationen optimiert und das Verhalten linearer Poly-NAM-Ketten bei Analyseauf einer lipophilen Gel-Permeations-Chromatographieanlage untersucht. Das Poly-NAMerscheint aufgrund der abstoßenden Wechselwirkungen mit der statischen GPC-Phase kleiner,als es tatsächlich ist. Für lineare Ketten konnte eine molekularmassenunabhängigeSchrumpfung festgestellt werden, die durch Multiplikation der gemessenen Werte mit demFaktor 3,8 auf die tatsächlichen Molekularmassen korrigiert werden kann.Die Copolymerisationen mit Monomeren, die Vernetzungsfunktionalitäten tragen, wurdeuntersucht. Es zeigte sich eine Anfälligkeit für vorzeitige Verknüpfungen der Polymerkettenbei hohen Vernetzungsmonomerkonzentrationen. Befürchtete Übertragungsreaktionenwasserstoffacider Funktionalitäten wurden dabei allerdings nicht beobachtet. BeiBlockcopolymerisationen werden beim Start der Polymerisation des zweiten Blocks totePolymerketten gebildet und neue Homopolymerketten gestartet. Dies kann bei der Verwendung von Makrostern-RAFT-Agenzien zu einem gewissen Grad zur Bildung vonMiktoarmsternen führen. Durch die Kombination von monofunktionellen undmultifunktionellen RAFT-Agenzien wurde ein einfaches Kalibrierungsverfahren angewandt,um die mittleren Molekularmassen von Sternpolymeren und Sterncopolymeren auf einer mitlinearem Polymer geeichten GPC-Anlage zu bestimmen.Verschiedene Kopplungsreaktionen wurden auf ihre Anwendbarkeit zur Vernetzung einerNanotransporterhülle hin untersucht. Die Schiffsche Basenbildung erwies sich als ungeeignet,da die Aldehyde zu reaktiv für die Trithiocarbonate sind. Vernetzungen durch Esterbildungenkonnten dagegen erfolgreich am Polymer getestet werden. Ebenfalls erfolgreich konntenVoruntersuchungen mit Huisgen 1,3-dipolaren Cycloadditionen, Säureimidbildungen undphotosensitiven [2+2] Cycloadditionen abgeschlossen werden.Bei den Synthesen modifizierter Monomere ist eine palladiumkatalysierte Kreuzkupplungnach Sonogashira hervorzuheben, in der es gelang, die sonst für Sonogashirabedingungen sehrunreaktiven Bromaromaten effizient umzusetzen.